Чотири закони, що рухають Всесвiт Пiтер Еткiнз Закони термодинамiки надають руху всьому, що вiдбуваеться у Всесвiтi. Вiд раптового розширення хмари газу до охолодження гарячого металу, вiд розгортання листка до перебiгу самого життя – усе рухаеться або гальмуеться цими законами. Ця коротка, але дотепна книжка знайомить читачiв з одним iз нарiжних каменiв сучасноi науки – чотирма законами термодинамiки, що встановлюють фундаментальнi поняття, як-от температура й тепло, виявляють стрiлу часу й навiть саму природу енергii. Автор, Пiтер Еткiнз, один з найбiльших авторитетiв у галузi термодинамiки, простою мовою й майже не застосовуючи математики, пояснюе суть цих законiв i те, як вони функцiонують. Пiтер Еткiнз Чотири закони, що рухають всесвiт Peter Atkins 2007 © М. Мунтянова, пер. з англ., 2020 © Видавництво «Фабула», 2020 © Видавництво «Ранок», 2020 * * * Передмова Серед сотень тих законiв, якi описують Всесвiт, причаiлася могутня горстка. Це закони термодинамiки, що пiдсумовують властивостi енергii та ii перетворення з однiеi форми в iншу. Я вагався, чи варто згадувати слово «термодинамiка» в назвi цього невеличкого вступу до такого безмежно важливого й захопливого аспекту природи. Сподiваюся, що, вилучивши з назви цей термiн, я заохочу вас дочитати принаймнi до цього моменту, адже слово «термодинамiка» не натякае на легке читво. Тож не вдаватиму, нiби мою працю можна потрактувати як розважальну лiтературу. Однак, коли дочитаете цю тоненьку книжечку до кiнця, ваш мозок буде загартованiший i вправнiший, а ви самi глибше розумiтимете роль енергii у свiтi. Коротко кажучи, ви знатимете, що са?ме рухае Всесвiт. Вам може здаватися, нiби термодинамiка стосуеться лише парових двигунiв, однак насправдi вона стосуеться майже всього, що нас оточуе. Безперечно, першi концепцii цiеi науки з’явилися в XIX столiттi, коли пара була як нiколи актуальною, проте в мiру формування чiтких законiв термодинамiки науковцi почали детальнiше вивчати iхнi наслiдки. Тодi стало зрозумiло, що цей предмет може охопити надзвичайно широкий спектр явищ – починаючи з ККД теплових двигунiв, теплових помп i холодильникiв та закiнчуючи хiмiею i навiть бiологiчними процесами. На дальших сторiнках ми з вами помандруемо цим широким спектром. Могутня горстка складаеться з чотирьох законiв, нумерацiя яких досить незручно починаеться з нуля i закiнчуеться на цифрi «три». Першi два закони («нульовий» i «перший») познайомлять нас iз двома звичними, але все ж загадковими властивостями – температурою та енергiею. Третiй iз четвiрки («другий закон») описуе ентропiю, що ii багато хто вважае невловимою властивiстю. А втiм, я сподiваюся наочно показати, що вона легша для розумiння, нiж начебто звичнiшi властивостi температури й енергii. Другий закон – це один iз найвеличнiших законiв усiеi науки, адже вiн пояснюе, чому щось узагалi вiдбуваеться: вiд охолодження гарячоi речовини до висловлення думки. Четвертий iз законiв («третiй закон») грае переважно технiчну роль. Вiн доповнюе i завершуе структуру предмета, а також уможливлюе або унеможливлюе його застосування. Хоча третiй закон i встановлюе бар’ер, який заважае нам досягти абсолютного температурного нуля (тобто зробити що-небудь абсолютно холодним), та ми побачимо, що нижче вiд нуля все ж iснуе химерний i досяжний дзеркальний свiт. Як наука термодинамiка виросла зi спостережень за об’емною матерiею (iнколи у формi таких громiздких об’ектiв, як паровi двигуни) i сформувалася ще до того, як бiльшiсть науковцiв переконалася, що атоми – це щось бiльше, нiж просто засоби облiку. Однак предмет цiеi дисциплiни незмiрно розширяеться, якщо здобутi на основi спостережень формулювання термодинамiки тлумачити в контекстi атомiв i молекул. Зважаючи на цей нюанс, ми спершу обговоримо спостережнi аспекти кожного закону, i лише потiм зануримось у глибиннi аспекти об’емноi матерii й розкриемо тi тлумачення, якi випливають з iнтерпретацii законiв з погляду концепцiй, притаманних свiту атомiв. І насамкiнець, перед тим як ви вигострите розум i вiзьметеся за пiзнання принципiв функцiювання Всесвiту, я мушу подякувати серовi Джону Ровлiнсону за детальне вивчення i коментування двох робочих версiй рукопису – його академiчнi поради були надзвичайно кориснi. А втiм, якщо якiсь помилки й залишилися, то вони, без сумнiву, стосуватимуться тiльки тих моментiв, де я не погодився з ним. 1. Нульовий закон Поняття температури Нульовий закон – це свого роду запiзнiла думка. Хоча давно було вiдомо, що такий закон iстотно важливий для логiчноi структури термодинамiки, але до початку XX столiття вiн не мав анi сталого номера, анi назви. На той час перший i другий закони вже так укорiнилися, що годi було й думати про те, щоб перенумерувати iх наново. Далi стане очевидно, що кожен закон забезпечуе експериментальну основу для запровадження певноi термодинамiчноi властивостi. Нульовий закон визначае змiст, мабуть, найвiдомiшоi, але насправдi найзагадковiшоi iз цих властивостей – температури. Термодинамiка, як i бiльшiсть наукових дисциплiн, бере (дехто сказав би «викрадае») термiни з повсякденним значенням i полiпшуе iх так, щоб вони набули точного й однозначного змiсту. Ми спостерiгатимемо за цим процесом протягом усього цього вступу до термодинамiки. Усе починаеться, щойно ми ступаемо на порiг цiеi науковоi дисциплiни. Ту частину Всесвiту, яка перебувае в центрi уваги термодинамiки, називають системою. Системою може бути шматок залiза, склянка води, двигун, тiло людини. Це може бути навiть окремо взята частина будь-якого iз цих об’ектiв. Решту Всесвiту називають довкiллям. Довкiлля – це те мiсце, звiдки ми спостерiгаемо за системою i визначаемо ii властивостi. Досить часто фактичне довкiлля складаеться з водяного купелю, пiдтримуваного за постiйноi температури, але це значно контрольованiше наближення до справжнього довкiлля, решти свiту. Система разом зi своiм довкiллям утворюе Всесвiт. Тодi як бiльшiсть людей вважае Всесвiтом буквально все навколо, для ощадливих термодинамiстiв (науковцiв у галузi термодинамiки) Всесвiт може складатися зi склянки води (системи), зануреноi у водяний купiль (довкiлля). Система визначаеться ii межами. Систему вважають вiдкритою, якщо до неi можна додати або ж вилучити з неi матерiю. Приклад такоi системи – вiдро або вiдкрита пляшка, бо ми можемо досить легко додати туди певну речовину. Якщо ж система мае непроникнi для матерii межi, то ii вважають закритою. Герметична пляшка – це закрита система. А якщо межi системи непроникнi для всього – у тому сенсi, що система залишаеться незмiнною попри те, що вiдбуваеться в довкiллi,– то ii вважають iзольованою. Приблизним прикладом iзольованоi системи може бути термос iз гарячою кавою. Властивостi системи залежать вiд домiнантних умов. Наприклад, тиск газу залежить вiд того об’ему, який вiн займае. Ми можемо спостерiгати ефект змiни цього об’ему, якщо система мае гнучкi стiнки. Пiд «гнучкими стiнками» найкраще мати на увазi те, що межi системи жорсткi з усiх бокiв, крiм перемички або поршня, який може перемiщатися всередину й назовнi. Як приклад можна навести велосипедну помпу, чие сопло ви затуляете пальцем. Властивостi дiлять на два класи. Екстенсивна властивiсть залежить вiд кiлькостi речовини в системi, ii обсягу. Маса й об’ем системи – це екстенсивнi властивостi. Наприклад, 2 кг залiза займають удвiчi бiльше об’ему, нiж 1 кг залiза. Інтенсивна властивiсть не залежить вiд кiлькостi матерii, що мiститься в системi. Приклади таких властивостей – температура (будь-яка) i густина. Температура ретельно перемiшаноi гарячоi води в посудинi не залежить вiд ii розмiрiв. Густина залiза становить 8,9 г/см незалежно вiд ваги наявного шматка (чи то 1 кг, чи то 2 кг). Пiд час ознайомлення з рiзними аспектами термодинамiки ми стикнемося з багатьма прикладами властивостей обох видiв, тому важливо пам’ятати iхнi вiдмiнностi. * * * Утiм, досить iз нас цих нудних i припорошених означень. Тепер ми використовуватимемо поршень (рухому перемичку в межах системи), щоб трохи детальнiше познайомитися з одним важливим поняттям, яке пiзнiше стане основою для лiпшого розумiння загадки температури й самого нульового закону. Припустiмо, ми маемо двi закритi системи. Кожна з них оснащена поршнем з одного боку й закрiплена так, щоб перетворитися на жорсткий контейнер (рис. 1). Рис. 1. Якщо гази в цих двох контейнерах перебувають пiд рiзним тиском, то пiсля виймання стримувальних штифтiв поршнi рухатимуться в той чи iнший бiк, поки тиск в обох системах не вирiвняеться. Тодi обидвi системи опиняться в механiчнiй рiвновазi. Якщо тиск в обох системах вiд самого початку однаковий, то пiсля виймання штифтiв ми не спостерiгатимемо руху поршнiв, адже двi системи вже перебувають у станi механiчноi рiвноваги. Два поршнi з’еднанi мiж собою жорстким стрижнем таким способом, що коли один рухаеться назовнi, то iнший рухаеться всередину. Тепер виймiмо з поршнiв стримувальнi штифти. Якщо поршень лiворуч зрушить поршень праворуч i змусить його рухатися всередину системи, то можна виснувати, що тиск лiворуч був вищий, нiж праворуч, хоча ми навiть не вимiрювали тиск у системах. Якби в цьому своерiдному змаганнi перемiг поршень праворуч, ми могли б виснувати, що тиск у ньому був вищий, нiж лiворуч. Якби пiсля виймання штифта нiчого не сталося, то ми б виснували, що тиск у двох системах був однаковий, попри його фактичне значення. Умову, що виникае внаслiдок рiвностi тиску, у науцi називають механiчною рiвновагою. Термодинамiстiв зазвичай дуже цiкавить ситуацiя, коли нiчого не вiдбуваеться. З перебiгом нашого подальшого знайомства з законами термодинамiки ця умова рiвноваги набуватиме дедалi бiльшого значення. Розгляньмо ще один аспект механiчноi рiвноваги. Поки що вiн може видаватися тривiальним, але завдяки йому ми зможемо встановити аналогiю, яка дозволить ввести поняття температури. Припустiмо, ми маемо двi з’еднанi системи (назвiмо iх A i B) iз вийнятими штифтами. Системи перебувають у механiчнiй рiвновазi, тобто тиск усерединi них однаковий. Тепер припустiмо, що ми роз’еднуемо iх i так само з’еднуемо систему A з третьою системою (C), оснащеною поршнем. Припустiмо, що ми не спостерiгаемо нiяких змiн i на пiдставi цього висновуемо, що системи A i C перебувають у механiчнiй рiвновазi. Із цього випливае, що вони мають однаковий тиск. Тепер припустiмо, що ми роз’еднуемо iх i таким самим механiчним способом з’еднуемо систему C iз системою B. Навiть без експерименту ми знаемо, що нiчого не станеться. Через те що системи A i B, як i системи A i C, мають однаковий тиск, ми можемо бути впевненi, що системи C i B також мають однаковий тиск. У цьому прикладi тиск виступае унiверсальним показником механiчноi рiвноваги. Тепер перейдiмо вiд механiки до термодинамiки та свiту нульового закону. Припустiмо, що системи A i B мають жорсткi металевi стiнки. Пiсля того як ми з’еднаемо цi двi системи, вони можуть зазнати певних фiзичних змiн. Наприклад, iхнiй тиск може змiнитися або через спостерiгальне вiчко ми побачимо змiну кольору. Повсякденною мовою ми б сказали, що «теплота перейшла з однiеi системи до iншоi» i вiдповiдно змiнилися iхнi властивостi. Але навiть не тiште себе думкою, нiби ми знаемо, що таке насправдi теплота. Це таемничий аспект першого закону, а ми ще навiть не розiбралися з нульовим законом. Може статися так, що пiсля з’еднання двох систем не вiдбуваеться нiяких змiн, навiть якщо системи виготовленi з металу. У такому разi ми кажемо, що двi системи перебувають у тепловiй рiвновазi. Тепер розгляньмо три системи (рис. 2), як ми це робили, коли обговорювали механiчну рiвновагу. Рис. 2. Представлення нульового закону iз залученням (вгорi лiворуч) трьох систем, що можуть бути приведенi в тепловий контакт. Якщо A перебувае в тепловiй рiвновазi з B (угорi праворуч), а В у тепловiй рiвновазi з C (унизу лiворуч), то коли потiм приеднати C до A, то ми можемо бути впевненi, що C також опиниться в тепловiй рiвновазi з A, якщо iх з’еднати (унизу праворуч). З’ясовано, що коли A приеднати до B i вони опиняться в тепловiй рiвновазi, а B приеднати до C, що також опиняться в тепловiй рiвновазi, то коли потiм приеднати C до A, ми завжди спостерiгатимемо, що вони перебувають у тепловiй рiвновазi. Це досить банальне спостереження розкривае суть нульового закону термодинамiки: якщо A перебувае в тепловiй рiвновазi з B, а B перебувае в тепловiй рiвновазi з C, то C буде в тепловiй рiвновазi з A. З нульового закону випливае, що так само як тиск виступае фiзичною властивiстю, яка дозволяе нам передбачити, коли системи (попри iхнiй склад i розмiр) опиняться в механiчнiй рiвновазi пiд час з’еднання, так само е властивiсть, що дозволяе нам передбачити, коли двi системи (попри iхнiй склад i розмiр) опиняться в термiчнiй рiвновазi. Цю унiверсальну властивiсть ми називаемо температурою. Тепер ми можемо узагальнити твердження про взаемну теплову рiвновагу трьох систем, просто сказавши, що всi вони мають однакову температуру. Ми ще не стверджуемо, нiби точно знаемо, що таке температура. Ми лише визнаемо, що нульовий закон передбачае наявнiсть критерiю тепловоi рiвноваги – якщо температури двох систем однаковi, то, бувши зiстикованi через дiатермiчнi стiнки, вони опиняться в тепловiй рiвновазi, а спостерiгач захоплено зазначить, що в системах нiчого не змiнюеться. Тепер ми можемо додати ще два поняття до термiнологiчного словника термодинамiки. Жорсткi стiнки, що дозволяють змiнювати стан закритих систем пiд час iхнього контакту (тобто мовою другого роздiлу – дозволяють проводити тепло), називають дiатермiчними (вiд грецьких слiв «через» i «тепло»). Зазвичай дiатермiчнi стiнки виготовляють iз металу, але цю функцiю може виконувати будь-який провiдний матерiал. Каструлi – це дiатермiчнi посудини. Якщо не вiдбуваеться нiяких змiн, то або температури однаковi, або – якщо ми знаемо, що вони рiзнi,– стiнки можна класифiкувати як адiабатнi («непроникнi»). Ми можемо припустити, що стiнки адiабатнi, коли вони теплоiзольованi, як-от у термосi, або коли система вмонтована в пiнополiстирол. Нульовий закон закладае основу для створення термометра, приладу для вимiрювання температури. Термометр – це лише окремий випадок конфiгурацii системи B, про яку ми розповiдали ранiше. Це система з властивiстю, що може змiнюватися в разi взаемодii iз системою з дiатермiчними стiнками. У типовому термометрi використовують термiчне розширення ртутi або змiну електричних властивостей матерiалу. Отже, якщо показники системи B («термометр») не змiняться пiсля теплового контакту iз системою A, а також i пiсля теплового контакту iз системою C, то ми зможемо стверджувати, що системи A i C мають однакову температуру. Є кiлька температурних шкал. Спосiб iх впровадження – це принципово сфера другого закону (див. роздiл 3). А втiм, допоки ми не дiйдемо до третього роздiлу, нам буде доволi обтяжливо не посилатися на цi шкали, хоча формально це можна зробити, адже шкали Цельсiя (стоградусна шкала) i Фаренгайта вiдомi всiм. Шведський астроном Андерс Цельсiй (1701–1744) розробив шкалу, пiзнiше названу на його честь, за якою вода замерзала за 100 °C, а закипала за 0 °C, протилежну ii теперiшнiй версii (0 °C i 100 °C, вiдповiдно). Нiмецький виробник приладiв Данiель Фаренгайт (1686–1736) уперше застосував ртуть у термометрi. Вiн установив позначку 0° для найнижчоi температури, якоi зумiв досягти за допомогою сумiшi солi, льоду й води. За 100° Фаренгайт вибрав температуру свого тiла. Хоч це й легко пристосовуваний, проте ненадiйний стандарт. За цiею шкалою вода замерзае за 32 °F й закипае за 212 °F (рис. 3). Рис. 3. Тут зображено три найрозповсюдженiшi температурнi шкали та спiввiдношення мiж ними. Вертикальна пунктирна лiнiя лiворуч показуе найнижчу досяжну температуру; двi пунктирнi лiнii праворуч показують точки замерзання i кипiння води за нормальних умов. Тимчасовою перевагою шкали Фаренгайта було те, що за тодiшнiх примiтивних технологiй вiд’емнi величини були майже непотрiбнi. Однак, як ми побачимо, таки е абсолютний нуль температури. Той нуль, який неможливо перетнути й пiсля якого вiд’емнi температури не мають нiякого, крiм певного формального, значення. Вiн не залежить вiд рiвня технологii (див. роздiл 5). Тому природно вимiрювати температуру через встановлення позначки «0» на цьому найнижчому з можливих досяжних рiвнiв i посилатися на такi абсолютнi температури, як на термодинамiчну температуру. Термодинамiчнi температури позначають лiтерою T. Щоразу, коли в цiй книжцi використовуватиметься цей символ, вiн позначатиме абсолютну температуру (T = 0), що вiдповiдае найменшiй можливiй температурi. Найпоширенiша шкала термодинамiчних температур – шкала Кельвiна, яка використовуе градуси («кельвiни», K) тiеi ж величини, що й шкала Цельсiя. За цiею шкалою вода замерзае за 273 K (тобто за температури на 273 градуси вище вiд абсолютного нуля; у шкалi Кельвiна знак градуса не використовують) i кипить за 373 K. Інакше кажучи, абсолютний нуль температури становить ?273 °C. Зрiдка можна натрапити на шкалу Ренкiна, за якою абсолютнi температури виражають за допомогою градусiв тiеi ж величини, що й за шкалою Фаренгайта. * * * У кожному з перших трьох роздiлiв я ознайомлю вас iз певною властивiстю системи, якщо розглядати ii з погляду зовнiшнього спостерiгача. Потiм я розширю наше розумiння явищ за допомогою практичних iлюстрацiй тiеi чи iншоi властивостi на прикладi аналiзу того, що вiдбуваеться всерединi системи. Для класичноi термодинамiки не властиво говорити про «середину» системи, ii структуру з погляду атомiв i молекул, але це поглиблюе розумiння сутi речей, а науку насамперед цiкавить розумiння. Класична термодинамiка – це роздiл термодинамiки, що виник протягом XIX сторiччя, ще до того, як усi переконалися в реальностi атомноi будови речовини. Вона грунтуеться на вивченнi взаемозв’язкiв мiж об’емними (макроскопiчними) властивостями матерii. Класичною термодинамiкою можна займатися, навiть якщо ви не вiрите в iснування атомiв. Наприкiнцi XIX сторiччя, коли бiльшiсть науковцiв визнали, що атоми – це реальне явище, а не просто засоби облiку, виникла версiя термодинамiки пiд назвою статистична термодинамiка. Їi завданням було вивчати об’емнi властивостi речовини з погляду атомiв, з яких вона складаеться. Слово «статистична» у назвi цiеi дисциплiни пов’язане з тим, що пiд час обговорення об’емних властивостей потрiбно враховувати поведiнку не окремих атомiв, а варто розмiрковувати про усереднену поведiнку мiрiад атомiв. Наприклад, створюваний газом тиск виникае внаслiдок впливу його молекул на стiнки контейнера. Однак, щоб проаналiзувати й вирахувати цей тиск, нам не потрiбно обчислювати вплив кожноi окремоi молекули. Ми можемо просто подивитися на середне значення цього впливу. Коротко кажучи, тодi як динамiка займаеться вивченням поведiнки окремих тiл, термодинамiка вивчае усереднену поведiнку iхньоi величезноi кiлькостi. Основну концепцiю статистичноi термодинамiки – об’ект нашого iнтересу в цьому роздiлi сформулював Людвiг Больцманн (1844–1906) наприкiнцi XIX сторiччя. Це було незадовго до того, як вiн покiнчив життя самогубством, через те що бiльше не змiг терпiти тягар незносного протистояння своiм iдеям iз боку колег, якi вважали iдею атомноi будови речовини непереконливою. Нульовий закон вводить поняття температури з погляду об’емних властивостей, а створене Больцманном формулювання вводить його з погляду атомiв i тлумачить його значення. Щоб зрозумiти природу формулювання Больцманна, потрiбно пам’ятати, що атом може iснувати лише з певними енергiями. Це вже сфера квантовоi механiки, але нам не доведеться детально занурюватись у цю дисциплiну, нам вистачить тiльки цього одного висновку. За певноi температури (в об’емному сенсi) вся сукупнiсть атомiв складаеться з деяких, що перебувають у найнижчому енергетичному станi («основному станi»), деяких – у наступному вищому енергетичному станi i так далi, iз заселеностями, що дедалi меншають зi зростанням енергii. Коли заселеностi станiв досягають своеi «рiвноваги», хоча атоми й далi стрибають мiж енергетичними рiвнями (однак це не впливае на сумарне значення заселеностi), то виявляеться, що цi заселеностi можна обчислити на пiдставi даних про енергii станiв i единого параметра ? (бета). Цю проблему можна розглянути за допомогою iншого способу. Уявiмо багато полиць, розмiщених на стiнi на рiзнiй висотi. Полицi – це дозволенi енергетичнi рiвнi, а iхня висота – дозволенi енергii. Природа цих енергiй неважлива. Вони можуть вiдповiдати, наприклад, поступному, обертовому чи коливному руховi молекул. Тепер уявiмо, нiби ми кидаемо на полицi кульки (вони представляють молекули) i спостерiгаемо за тим, куди вони приземляться. За умови, що загальна енергiя мае конкретне значення, найiмовiрнiший розподiл частинок (кiлькостi кульок, що приземляться на кожнiй полицi) пiсля великоi кiлькостi кидкiв можна виразити цим одним параметром ?. Точну форму розподiлу молекул за всiма iхнiми дозволеними рiвнями (за нашою аналогiю це розподiл кульок по полицях) називають розподiлом Больцманна. Цей розподiл такий важливий, що нам потрiбно побачити його у виглядi конкретноi форми. Заради спрощення виразiмо його через спiввiдношення мiж заселенiстю енергетичного рiвня Е i заселенiстю енергетичного рiвня, де енергiя дорiвнюе 0: Ми бачимо, що заселенiсть станiв з дедалi вищою енергiею меншае експоненцiйно – на вищих полицях опиняеться менше кульок, нiж на нижнiх. Ми також бачимо, що зi збiльшенням параметра ? вiдносна заселенiсть певного енергетичного рiвня меншае i кульки опускаються на нижнi полицi. Експоненцiйний розподiл, за якого на верхнiх рiвнях менше кульок, зберiгаеться, але зi збiльшенням енергii заселенiсть зменшуеться швидше. Коли розподiл Больцманна використовують для обчислення властивостей сукупностi молекул, таких як тиск газового зразка, то виявляеться, що його можна визначити за оберненою величиною (абсолютноi) температури. А саме, ? = 1/(kT), де k – фундаментальна константа, яку називають константою (сталою) Больцманна. Узгодьмо ? iз температурною шкалою Кельвiна, де k матиме значення 1,38 ? 10  джоуля на кельвiн[1 - Енергiю виражають у джоулях (J, Дж): 1 Дж = 1 кг · м /с . Можна трактувати 1 Дж як енергiю двокiлограмовоi кулi, що рухаеться зi швидкiстю 1 м/с. На кожен удар людського серця витрачаеться близько 1 Дж енергii.]. Не забуваймо, коли ? пропорцiйна до 1/T, то з пiдвищенням температури бета (?) меншае, i навпаки. Тут варто звернути увагу на кiлька моментiв. Насамперед розподiл Больцманна мае таке величезне значення, бо вiн пiдкреслюе молекулярну значущiсть температури. Температура – це параметр, що повiдомляе нас про найiмовiрнiший розподiл заселеностей молекул за наявними станами рiвноважноi системи. Коли температура висока (? низька), то багато станiв мають високi заселеностi. Коли ж температура низька (? висока), то iстотнi заселеностi мають лише стани, близькi до найнижчого (рис. 4). Рис. 4. Розподiл Больцманна – це експоненцiйно спадна функцiя енергii. З пiдвищенням температури заселенiсть мiгруе вiд нижчих до вищих енергетичних рiвнiв. За абсолютного нуля зайнятий лише найнижчий рiвень; за нескiнченноi температури всi стани однаково заселенi. Незалежно вiд фактичних значень заселеностi, вони незмiнно дотримуються експоненцiйного розподiлу, згiдно з формулюванням Больцманна. За аналогiею до наших кульок на полицях, низькi температури (висока ?) можна порiвняти з тим, наче ми так слабко кидаемо кульки, що вони потрапляють лише на найнижчi полицi. Висока температура (низька ?) вiдповiдае сильним кидкам, так що значно бiльше кульок потрапляе навiть на високi полицi. Отже, температура – це лише параметр, що пiдсумовуе вiдноснi заселеностi енергетичних рiвнiв у рiвноважнiй системi. По-друге, ? – це природнiший параметр для представлення температури, нiж навiть Т. Пiзнiше ми побачимо, що абсолютний нуль температури (Т = 0) недосяжний за скiнченне число етапiв, i це може збивати з пантелику. Але значно менше дивуе те, що нескiнченне значення ? (значення ?, коли Т = 0) недосяжне за скiнченну кiлькiсть етапiв. Однак, хоча ? i природнiший спосiб представлення температури, воно малопридатне для повсякденного використання. Наприклад, вода замерзае за 0 °C (273 K), що вiдповiдае ? = 2,65 ? 10 Дж?1, i кипить за 100 °C (373 K), що вiдповiдае ? = 1,94 ? 10 Дж . Такi громiздкi величини вiдразу й не вимовиш. А уявiть собi, як важко буде в повсякденнiй розмовi описати прохолодний день (10 °C, що вiдповiдае 2,56 ? 10 Дж ) чи порiвняти його з теплiшим (20 °C, що вiдповiдае 2,47 ? 10 Дж ). По-трете, наявнiсть i значення фундаментальноi константи k – це просто наслiдок того, що ми наполягаемо на використаннi звичайноi температурноi шкали, а не по-справжньому фундаментальноi шкали, що базуеться на ?. Шкали Фаренгайта, Цельсiя i Кельвiна хибнi – величина, обернена до температури, тобто ?, мае бiльше сенсу й природнiша, анiж мiра температури. Однак можна навiть i не сподiватися на те, що ii коли-небудь визнають. Історично сформована звичка й сила таких простих чисел, як 0 i 100, чи навiть 32 i 212, занадто глибоко вкоренилися в нашiй культурi, i до того ж вони зручнiшi для повсякденного використання. Хоча константу Больцманна k часто згадують як фундаментальну константу, це насправдi лише спроба вибачитися за iсторичну помилку. Якби Людвiг Больцманн провiв своi дослiдження до появи наукових праць Фаренгайта й Цельсiя, тодi всiм нам було б очевидно, що це – найприроднiша система для вимiрювання температури. Ми могли б звикнути до того, що температура виражаеться в одиницях обернених джоулiв. Нас би не дивувало те, що теплiшi системи мають менше значення ?, а холоднiшi системи показують вище значення ?. Однак у нашому свiтi вже усталилися норми, за якими теплiшi системи мають вищу температуру, нiж холоднiшi. А коли ввели константу k, то ii вже довелося виражати через k? = 1/T, щоб якось узгодити природну шкалу температури на основi ? iз прийнятою ранiше й глибоко вкорiненою шкалою на основi Т. Отже, константа Больцманна – це не що iнше, як коефiцiент переходу мiж усталеною загальноприйнятою шкалою i тiею, яку, озираючись у минуле, повинно було б прийняти суспiльство. Якби бету (?) затвердили мiрою температури, то константа Больцманна була б не потрiбна. Завершiмо цей роздiл на веселiшiй нотi. Ми встановили, що температура, а конкретно ? – це параметр, що виражае рiвноважний розподiл молекул системи за iхнiми наявними енергетичними рiвнями. Одна з найпростiших систем, яку можна уявити в цьому контекстi,– це досконалий (або так званий iдеальний) газ. Молекули в ньому утворюють хаотичний рiй. Деякi рухаються швидко, iншi повiльно, лiтаючи по прямих траекторiях, поки одна молекула не зiткнеться з iншою. Унаслiдок цього вони вiдскакують у рiзних напрямах i з рiзними швидкостями, шквалом ударiв бомбардують стiнки i тим самим породжують те, що ми трактуемо як тиск. Газ – це хаотичне зiбрання молекул (насправдi, слова «газ» i «хаос» походять вiд одного кореня), воно хаотичне як з погляду просторового розподiлу, так i з погляду розподiлу молекулярних швидкостей. Кожна швидкiсть вiдповiдае певнiй кiнетичнiй енергii, i тому розподiл Больцманна можна використовувати для представлення розподiлу молекулярних швидкостей через розподiл молекул за iхнiми можливими перехiдними енергетичними рiвнями, а також щоб пов’язати цей розподiл швидкостей з температурою. Остаточно сформульований вираз називають розподiлом Максвелла – Больцманна за швидкостями. Вiн отримав таку назву через те, що першим вивiв його Джеймз Клерк Максвелл (1831–1879), хоч i трiшки iншим способом. Якщо виконати потрiбнi розрахунки, то виявляеться, що середня швидкiсть молекул зростае як квадратний корiнь абсолютноi температури. Середня швидкiсть молекул у повiтрi в теплий день (25 °C, 298 K) на 4 % бiльша за iхню середню швидкiсть у холодний день (0 °C, 273 K). Отже, ми можемо трактувати температуру як показник середньоi швидкостi молекул у газi. Високi температури вiдповiдають високим середнiм швидкостям, а низькi – нижчим середнiм швидкостям (рис. 5). Рис. 5. Розподiл Максвелла – Больцманна за молекулярними швидкостями для молекул рiзноi маси та за рiзних температур. Звернiть увагу на те, що легкi молекули мають вищi середнi швидкостi, нiж важкi молекули. Цей розподiл мае значення для формування складу планетарних атмосфер, адже легкi молекули (наприклад, водню i гелiю) можуть вириватися у вiдкритий космос. * * * Гадаю, зараз доречно буде сказати кiлька слiв, щоб пiдсумувати все вищесказане. Ззовнi, з погляду спостерiгача, як завжди розташованого в довкiллi, температуру вважають певною властивiстю. Вона вказуе на характеристики закритих систем, що контактують мiж собою через дiатермiчнi межi. Якщо температури систем однаковi, вони опиняються в тепловiй рiвновазi. Якщо ж температури рiзнi, то за логiкою вiдбуватиметься змiна iхнiх станiв, яка триватиме до вирiвнювання температур. Зсередини, з погляду гострозорого мiкроскопiчного спостерiгача, можна розрiзнити розподiл молекул за наявними рiвнями енергii. У такому разi температура – единий параметр, який характеризуе заселеностi цих рiвнiв. З пiдвищенням температури цей спостерiгач побачить, що заселенiсть поширюеться на вищi енергетичнi стани. Зi зниженням температури заселеностi повернуться назад, до нижчих енергетичних рiвнiв. За будь-якоi температури вiдносна заселенiсть стану експоненцiйно змiнюеться залежно вiд його енергii. Зi збiльшенням температури стани з вищою енергiею поступово заселяються. Це означае, що дедалi бiльше молекул рухатиметься значно енергiйнiше (враховуючи обертання i коливання). А якщо атоми «зафiксованi» на своiх мiсцях у твердому тiлi, то вони сильнiше коливаються вiдносно своiх середнiх положень. Метушня i температура йдуть рука в руку. 2. Перший закон Збереження енергii Зазвичай перший закон термодинамiки вважають найлегшим для розумiння i засвоення. Своею суттю вiн розширюе змiст закону збереження енергii, вказуючи на те, що енергiю не можна анi створити, анi знищити. Тобто, хай скiльки енергii було на момент появи Всесвiту, наприкiнцi ii кiлькiсть не змiниться. Однак термодинамiка доволi хитра наука, тому ii перший закон набагато цiкавiший, анiж може здатися на перший погляд. Ба бiльше, як i нульовий закон, що дав поштовх до введення властивостi «температури» й вивчення ii особливостей, перший закон мотивуе нас ввести ще одну концепцiю i допомагае ознайомитися зi значенням невловного поняття «енергii». Припустiмо, нiби вiд самого початку ми не маемо жодного уявлення про те, що взагалi е така властивiсть. Так само, як i у вступi до нульового закону, ми не припускали, нiби е щось таке, як «температура», i лише згодом з’ясували, що ця концепцiя була нав’язана нам як логiчний наслiдок цього закону. Припустiмо, що з механiки й динамiки нам добре вiдомi хiба такi поняття, як маса, вага, сила й робота. Зокрема, ми будуватимемо нашу презентацiю новоi концепцii на розумiннi поняття «роботи». Робота – це рух супроти протидiйноi сили. Ми виконуемо роботу, коли пiдiймаемо вагу супроти протидiйноi сили тяжiння. Величина виконуваноi нами роботи залежить вiд маси предмета, дii сили тяжiння на нього i висоти, на яку його пiдiймають. До речi, ви самi можете бути вагою, адже ви виконуете роботу, коли пiдiймаетеся сходами. Виконувана вами робота пропорцiйна до вашоi ваги й висоти, на яку ви пiдiймаетесь. Ви також виконуете роботу, коли iдете на велосипедi проти вiтру: що сильнiший вiтер i що далi ви iдете, то бiльше роботи виконуете. Ви також виконуете певну роботу, коли розтягуете чи стискаете пружину, а кiлькiсть виконаноi роботи залежить вiд сили пружини й довжини, на яку вона розтягуеться чи стискаеться. Усiляка робота еквiвалентна процесовi пiдняття ваги. Наприклад, манiпуляцiю з пружиною можна уявляти як розтягнення. Однак нiщо не заважае причепити до розтягнутоi пружини шкiв i вагу, щоб подивитися, на яку висоту пiдiйметься вага, коли пружина повертатиметься до своеi природноi довжини. Величину роботи з пiдiймання маси m (наприклад, 50 кг) на висоту h (наприклад, 2,0 м) на поверхнi Землi обчислюють за формулою mgh. У цiй формулi g – це константа, вiдома як прискорення вiльного падiння, що на рiвнi моря на Землi дорiвнюе приблизно 9,8 м/с . Щоб пiдняти вагу 50 кг на висоту 2,0 м, потрiбно виконати роботу величиною 980 кг · м /с . Як ми бачили в примiтцi на с. 26, незручне поеднання одиниць «кiлограм на метр квадратний, подiлений на секунду у квадратi» називають джоулем (позначаеться символом Дж). Отже, щоб пiдняти нашу вагу, ми повиннi виконати роботу величиною 980 джоулiв (980 Дж). Робота – це фундаментальна опора термодинамiки й, зокрема, першого закону. Будь-яка система спроможна виконувати роботу. Наприклад, стиснута чи розтягнута пружина може виконувати роботу. Як ми зауважили ранiше, ii можна використовувати для пiдiймання ваги. Електричний акумулятор спроможний виконувати роботу, бо його можна пiд’еднати до електричного двигуна, який, своею чергою, можна використати для пiдiймання ваги. Шматок вугiлля за наявностi атмосферного повiтря можна використати для виконання роботи, спалюючи його як паливо в якомусь двигунi. Або вiзьмемо не зовсiм очевидний приклад. Пропускаючи електричний струм через нагрiвальний пристрiй, ми виконуемо над ним роботу, бо той же струм ми могли б використати для пiдiймання ваги, якби пропустили його через електродвигун, а не через нагрiвальний пристрiй. Чому пристрiй називають «нагрiвальним», а не «робочим», стане зрозумiло, щойно ми введемо поняття теплоти. Однак ми ще не знаемо його. Через те що робота виступае основним поняттям у термодинамiцi, нам потрiбен такий термiн, який зможе позначити здатнiсть системи виконувати роботу, – цю здатнiсть ми називаемо енергiею. Повнiстю розтягнута пружина мае бiльшу енергiю, нiж ледь розтягнута. Лiтр гарячоi води здатний виконати бiльше роботи, нiж такий самий лiтр холодноi води, адже лiтр гарячоi води мае бiльше енергii, нiж лiтр холодноi води. У такому контекстi в концепцii енергii немае нiчого загадкового – це лише мiра здатностi системи виконувати роботу, а ми точно знаемо, що са?ме ми розумiемо пiд роботою. * * * Тепер поширимо цi поняття з динамiки на термодинамiку. Припустiмо, ми маемо систему, розмiщену в адiабатних (нетеплопровiдних) стiнках. Ми ознайомилися з поняттям «адiабатний» у першому роздiлi, коли вивчали нульовий закон, тому для нас це вже знайомий термiн. На практицi пiд «адiабатним» ми маемо на увазi теплоiзольований контейнер, як-от термос iз доброю теплоiзоляцiею. Ми можемо стежити за температурою вмiсту термоса, використовуючи термометр. Поняття температури також ввели за допомогою нульового закону. Отже, ми поки що перебуваемо на знайомiй територii, i це дозволяе мiцно стояти на ногах. Тим часом проведiмо кiлька експериментiв. Спершу розмiшаймо вмiст термоса (тобто системи) за допомогою лопаток, що рухаються завдяки спадальнiй вазi, i зафiксуемо змiну температури, спричинену процесом перемiшування. Починаючи з 1843 року, саме такого типу експерименти регулярно проводив один iз засновникiв термодинамiки Дж. П. Джоуль (1818–1889). Ми дiзнаемося про кiлькiсть виконаноi роботи, вимiрявши вагу й вiдстань, яку вага подолала за час падiння. Потiм знiмаемо iзоляцiю i дозволяемо системi повернутися до початкового стану. Пiсля цього повертаемо теплоiзоляцiю i приеднуемо до системи нагрiвач. Через нього ми пропускаемо якийсь час електричний струм, щоб врештi спричинити таку саму кiлькiсть роботи, яку виконала спадальна вага. Також можна виконати ряд iнших вимiрювань. Наприклад, ми можемо зiставити струм, що проходить через двигун за рiзнi перiоди часу, i вимiряти висоту, на яку пiдiймаеться вага. На пiдставi цих даних ми можемо трактувати поеднання часу i струму як кiлькiсть виконаноi роботи. Пiсля пари цих i багатьох аналогiчних експериментiв ми приходимо до такого висновку: незалежно вiд способу виконання, однаковий обсяг роботи приводить до однаковоi змiни стану системи. Цей висновок можна порiвняти зi сходженням на гору рiзними шляхами. Кожен шлях вiдповiдае iншому способовi виконання роботи. За умови, що ми стартуемо з одного базового табору й прибуваемо в той самий пункт призначення, ми врештi-решт пiдiймаемося на ту саму висоту незалежно вiд пройденого нами шляху мiж цими двома точками. Тобто, взявши рiзницю початковоi та кiнцевоi висот нашого пiдняття, ми можемо закрiпити число («висоту») за кожною точкою гори й обчислити висоту, на яку ми пiднялися, незалежно вiд шляху. Ця закономiрнiсть стосуеться i нашоi системи. Те, що змiна стану не залежить вiд способу, означае, що з кожним станом системи ми можемо пов’язати певне число, яке називатимемо внутрiшньою енергiею (символ U). Тодi ми можемо обчислити роботу, потрiбну для перемiщення мiж будь-якими двома станами. Треба взяти рiзницю початкових i кiнцевих значень внутрiшньоi енергii i записати так: потрiбна робота = U(кiнцева) ? U(початкова) (рис. 6). Рис. 6. Рiзнi способи виконання роботи над системою i вiдповiднi змiни ii стану мiж фiксованими кiнцевими точками потребують однакового обсягу роботи. Це аналогiчно до сходження на гору рiзними шляхами, що приводить до однаковоi змiни висоти. Спостереження за цими аналогiями приводить до визнання наявностi властивостi, що ii називають внутрiшньою енергiею. Ми помiтили, що немае значення, яким способом виконуеться робота, потрiбна для переходу мiж двома визначеними станами в адiабатнiй системi (не забувайте, що на цьому етапi система адiабатна). Це спостереження стало поштовхом до визнання такоi властивостi системи, яка характеризуе мiру ii здатностi виконувати роботу. У термодинамiцi властивiсть системи, що залежить лише вiд поточного стану системи й не залежить вiд того, яким чином цей стан був досягнутий (як висота в географii), називають функцiею стану. Отже, нашi спостереження мотивували введення функцii стану пiд назвою «внутрiшня енергiя». На цьому етапi ми можемо не зрозумiти глибинну природу внутрiшньоi енергii. Однак ми також не зрозумiли глибинну природу функцii стану, який ми назвали температурою, коли вперше зiткнулися з нею в контекстi нульового закону. Ми ще не дiйшли до першого закону – для цього знадобиться трохи бiльше роботи, як у буквальному, так i у фiгуральному сенсi. Щоб просунутися, ми далi взаемодiятимемо з тiею ж системою, але тепер знiмемо теплоiзоляцiю, щоб система перестала бути адiабатною. Припустiмо, що ми знову виконаемо те саме перемiшування – почавши з того ж початкового стану i до того моменту, коли система досягне того ж кiнцевого стану, як ранiше. Однак цього разу ми з’ясуемо, що для досягнення кiнцевого стану потрiбна iнша кiлькiсть роботи. Зазвичай ми з’ясовуемо, що тепер потрiбно виконати бiльший обсяг роботи, нiж в адiабатному випадку. Це змушуе нас виснувати, що внутрiшню енергiю може змiнювати якийсь iнший чинник, крiм роботи. Один зi способiв розглянути цю додаткову змiну – це iнтерпретувати ii як таку, що випливае з передавання енергii iз системи в довкiлля завдяки рiзницi температур, що виникае внаслiдок виконаноi нами роботи з перемiшування вмiсту системи. Це передавання енергii внаслiдок перепадiв температури називають теплотою. Кiлькiсть енергii, що передаеться у формi теплоти в систему або з неi, вимiряти дуже просто. Спершу ми вимiрюемо роботу, потрiбну для досягнення певноi змiни адiабатноi системи; потiм вимiрюемо роботу, потрiбну для досягнення тiеi ж змiни стану в дiатермiчнiй системi (без теплоiзоляцii); i нарештi визначаемо рiзницю двох значень. Ця рiзниця – це енергiя, що передаеться у формi теплоти. Варто зазначити, що вимiрювання доволi невловного поняття «теплоти» покладене на суто механiчну основу. Щоб досягти заданоi змiни стану за двох рiзних умов, потрiбно створити помiтну рiзницю у висотi падiння ваги (рис. 7). Рис. 7. Коли система адiабатна (лiворуч), задана змiна стану досягаеться за допомогою певного обсягу роботи. Коли в тiй же системi досягаеться така ж задана змiна стану в неадiабатному контейнерi (праворуч), то потрiбно виконати бiльше роботи. Рiзниця дорiвнюе енергii, втраченiй у формi теплоти. Ми вже впритул пiдiйшли до першого закону. Припустiмо, ми маемо закриту систему й використовуемо ii для виконання певноi роботи або дозволяемо iй вивiльняти енергiю у формi теплоти. Їi внутрiшня енергiя зменшуеться. Потiм ми на вибраний час залишаемо систему iзольованою вiд довкiлля, а пiзнiше повертаемося до неi. Ми незмiнно з’ясуемо, що ii здатнiсть виконувати роботу (тобто внутрiшня енергiя) не повернулася до початковоi величини. Інакше кажучи, внутрiшня енергiя iзольованоi системи зберiгае сталу величину. Це i е перший закон термодинамiки, чи, принаймнi, одне з його формулювань, адже закон мае багато еквiвалентних форм. Ще один унiверсальний закон природи, цього разу людськоi природи, полягае в тому, що перспектива багатства спонукае до обману. Багатство – i незлiченнi вигоди для людства – нагромаджувалося б до незлiченноi мiри, якби перший закон не справджувався за певних умов. Наприклад, вiн виявився б помилковим, якби адiабатна закрита система була здатна генерувати певну роботу без зменшення своеi внутрiшньоi енергii. Інакше кажучи, якщо нам вдасться створити вiчний двигун, то вiн виконуватиме роботу без споживання палива. А втiм, попри величезнi зусилля i безлiч спроб, людство таки не змогло створити вiчний двигун. Звiсно, повсякчас з’являлося вдосталь патентних заяв про його створення, але всi вони мiстили в собi певний елемент шахрайства чи обману. Тепер патентнi вiдомства не приймають до розгляду будь-якi проекти подiбних машин, адже перший закон вважають непорушним. Заяви про начебто подолання цього закону не вартi того, щоб витрачати на них час i зусилля. У науцi, зокрема в технiцi, певна обмеженiсть поглядiв, мабуть, цiлком виправдана. І це якраз той випадок. * * * Перш нiж ми залишимо перший закон, нам варто навести лад у термiнологii та попрактикуватися. Насамперед розберiмося з використанням термiна «тепло». У повсякденнiй мовi ми вживаемо слова «тепло» i «нагрiвання». Коли теплота перемiщаеться, то ми щось нагрiваемо. У термодинамiцi «тепло» – це не речовина чи навiть форма енергii, не якась рiдина чи щось подiбне, а спосiб передавання енергii завдяки рiзницi температур. Теплота – назва процесу, а не речовини. Щоденнi розмови були б доволi кумедними, якби ми наполягали на точному використаннi слова «тепло». У побутi надзвичайно зручно говорити про тепло, що перетiкае з одного мiсця в iнше, i про нагрiвання предмета. Часто можна почути вираз: «Тепло розтiкаеться». Ранiше повсякденне вживання такого формулювання пояснювалося тим, що люди вважали тепло певною рiдиною, яка перетiкае мiж предметами з рiзною температурою. Справдi, е чимало аспектiв перемiщування енергii за низхiдними градiентами температури, якi можна математично обчислити, трактуючи тепло як потiк безмасовоi («невагомоi») рiдини. Однак по сутi це збiг обставин, а не ознака того, що тепло насправдi рiдина. За допомогою подiбних рiвнянь можна обчислювати навiть поширення споживацьких смакiв серед населення. Повторювати одне й те саме – доволi нудне заняття, але все-таки нагадаемо ще раз: енергiя передаеться у формi тепла (тобто як наслiдок рiзницi температур). Дiеслово «нагрiвати» для бiльшоi точностi варто було б замiнити багатослiвним висловом на кшталт «Ми спричиняемо рiзницю температур, щоб енергiя протiкала через дiатермiчну стiнку в потрiбному напрямi». А втiм, життя занадто коротке. За винятком тих випадкiв, коли ми потребуватимемо цiлковитоi точностi, лiпше застосовувати легший варiант iз повсякденноi мови. Тож, сподiваючись на краще, дозволимо собi таку легковажнiсть, але не забуваймо, як саме треба тлумачити цей «евфемiзм». Конец ознакомительного фрагмента. Текст предоставлен ООО «ЛитРес». Прочитайте эту книгу целиком, купив полную легальную версию (https://www.litres.ru/piter-atkins/chotiri-zakoni-scho-ruhaut-vsesvit/?lfrom=362673004) на ЛитРес. Безопасно оплатить книгу можно банковской картой Visa, MasterCard, Maestro, со счета мобильного телефона, с платежного терминала, в салоне МТС или Связной, через PayPal, WebMoney, Яндекс.Деньги, QIWI Кошелек, бонусными картами или другим удобным Вам способом. notes Примечания 1 Енергiю виражають у джоулях (J, Дж): 1 Дж = 1 кг · м /с . Можна трактувати 1 Дж як енергiю двокiлограмовоi кулi, що рухаеться зi швидкiстю 1 м/с. На кожен удар людського серця витрачаеться близько 1 Дж енергii.